Le second principe de la Thermodynamique. Entropie (Notion d’extremum en Sciences Physiques)

Plan

1. Les lois en Physique
2. Minimum de la fonction potentielle. Minimum d'échange d'énergie dans une transformation
3. Le Second Principe de la Thermodynamique
3.1. Le Second Principe pour un système fermé
3.2. Les énoncés historiques de Clausius et Thomson
3.3. Les causes d'irréversibilité
Annexe : Clausius, Thomson, Carnot sur les traces du second principe

1. Les lois de la Physique

La Physique est née du désir des hommes d’expliquer les phénomènes naturels qui, nombreux et divers, nous paraissent, lors de la première observation, parfois liés et plus souvent éparpillés, indépendants, juxtaposés.
Nous sommes suffisamment avancés pour avoir conscience de cohérences, de liens.
La Physique s’appuie, sur un petit nombre de modèles :
- celui de la particule et de l’hypothèse atomique,
- celui de l’onde,
sur la notion d’interactions et le concept d’énergie.

Parce que, sans aucun doute, il faut une bonne culture en Physique dite classique pour aborder les concepts d’une Physique dite moderne née au début du 19^ème siècle, nous avons, à peine effleuré les liens entre l’espace et le temps, pas du tout ceux énergie et masse et senti, à travers la lumière que nous avons tantôt considérée comme une onde et tantôt comme une particule qu’il y avait beaucoup plus à dire dans le domaine de la dualité onde-corpuscule.

Une préoccupation constante du Physicien est de savoir si les phénomènes obéissent à des lois générales.
Avec l’invariance galiléenne (covariance des lois par changement de référentiels galiléens), Einstein a fixé un critère de lois possibles.
Moins sensible ou moins en évidence dans nos choix de présentation que le concept d’énergie, un autre concept est apparu : celui de l’existence d’extremum.
Ainsi, le trajet (principe de Fermat) suivi par la lumière pour aller d’un point à un autre est tel que le temps mis soit minimal. Rectiligne dans un milieu d’indice constant (distance minimale), courbe dans un milieu d’indice variable pour respecter le principe de Fermat, certains disent que le trajet suivi par la lumière est celui qui lui paraît le plus " facile ", de moindre " résistance ".
Nous n’avons pas étudié la Conduction de la Chaleur qui est une propagation d’onde de matière, nous ne l’avons pas fait ressortir à propos des lignes de courant électrique mais nous retrouvons la même proposition à savoir les lignes de flux de chaleur ou les lignes de courant électrique sont des lignes de moindre résistance.
La Mécanique de Lagrange, conçue à partir des notions d’énergie cinétique et potentielle, s’appuie sur la notion de fonction extrémale et définit un principe de moindre action.

2. Minimum de la fonction potentielle. Minimum d’échange d’énergie dans une transformation

Dans le chapitre " Dynamique du point ", nous avons montré que, pour un équilibre stable c’est à dire naturel, l’énergie potentielle est minimale.
Nous prenons l’exemple du dessin de gauche et de l’énergie potentielle de pesanteur pour mieux comprendre le propos précédent.
La bille est posée sur un taquet, contrainte à rester.
Si nous la libérons, elle atteindra la position 1 d’équilibre stable (naturel) et d’énergie potentielle moindre que dans la position d’équilibre contraint. On remarquera le rôle du frottement indispensable pour se stabiliser en position 1.
Si nous sommes capables de faire passer à la bille le sommet 2 (la barrière de potentiel 2), elle s’équilibrera dans la position d’équilibre naturel 3 d’énergie potentielle moindre qu’en 1.
Imaginons qu’un opérateur extérieur fasse passer un objet de masse m d’une position d’équilibre d’altitude  à une position d’équilibre d’altitude  (). Pour ce faire il dépense un travail .

L’ égalité est obtenue :
- dans le cas " d’école " où il n’y a pas de frottement (sans intérêt),
- dans le cas où , à chaque instant, l’opérateur exerce une force opposée et d’intensité juste supérieure (à la limite égale) au poids ; La vitesse de déplacement de l’objet entre les deux positions d’équilibre est voisine de zéro (à la limite " nulle "). L’objet à chaque instant est voisin d’un état d’équilibre, la transformation est quasistatique.
Ce cas montre que le travail dépensé par l’opérateur pour emmagasiner une énergie potentielle est minimal dans une transformation quasistatique.

Ce type de conclusion est général, prenons l’exemple électrique du dessin ci-dessus où nous portons un conducteur à potentiel E. Son énergie potentielle électrique est égale à .

Quelle énergie a fourni le générateur ?
- Si le générateur a une différence de potentiel constante égale à E, il fournira  charges à potentiel E, soit une énergie égale à  et la moitié de l’énergie délivrée par le générateur n’aura pas été emmagasinée dans le conducteur sous forme d’énergie potentielle électrique. A chaque instant de la transformation, il y a déséquilibre des potentiels entre celui E du générateur et celui V du conducteur, les charges électriques s’écoulent par le fil électrique à vitesse non nulle ; il y a donc courant électrique et effet Joule du à une résistance du milieu au mouvement des charges.
- Si nous voulons éliminer l’effet Joule, il convient d’avoir un générateur de force électromotrice variable de façon qu’à chaque instant force électromotrice et potentiel du conducteur soient proches (à la limite égaux) ; Il y aura " équilibre à chaque instant ", la transformation sera quasistatique.

Nous prenons maintenant l’exemple du gaz que l’on comprime d’une pression initiale  à une pression .
Sans rien enlever à la généralité de notre propos, nous supposons la transformation isotherme c’est à dire le récipient contenant le gaz en contact thermique avec une source de chaleur à température constante , nous supposons linéaire le déplacement du piston et assimilons le gaz à un gaz parfait.
Supposons que l’opérateur extérieur applique la pression  dès le début de la transformation.
Il y a déséquilibre de pression entre l’extérieur et le gaz à chaque instant de la transformation qui est irréversible.
Le travail élémentaire reçu par le gaz de la part de l’opérateur extérieur est égal à et le travail total reçu sera .
Supposons maintenant que l’opérateur applique la pression  progressivement de façon qu’à chaque instant pression extérieure et pression du gaz soient voisines. La transformation est quasi statique.

Or  quelques soient ð.

3. Le Second Principe de la Thermodynamique

Le Second Principe (appelé en France Principe de S. Carnot) est né, au début de l’ère industrielle entre 1810 et 1860 des réflexions menées sur le fonctionnement des machines thermiques. En fait, outre S. Carnot, il convient de citer les travaux de R. Clausius, G.A. Hirn et W. Thomson anobli en Lord Kelvin.

L’expérience montre que certaines transformations qui satisferaient le Premier Principe ne se produisent pas, par exemple,

• l’énergie thermique se transfère spontanément du corps chaud vers le corps froid

• lors du freinage d’une voiture la température des freins s’élèvent ; de l’énergie cinétique a été transférée sous forme thermique au système de freinage. Inversement, il n’est pas possible de mettre en marche une voiture en prenant de l’énergie thermique aux freins.

• un système subissant des évolutions cycliques ne peut transformer de la chaleur en travail (moteur thermique) s’il ne peut être en contact avec au moins deux milieux extérieurs à températures différentes

• etc.

Les raisonnements qui ont permis une formulation générale à partir de ces premières observations sont délicats et, depuis le milieu du 19^ème siècle, il a été l’objet de nombreuses recherches, en particulier son interprétation statistique a largement contribué au développement d’idées apparues au début du 20^ème siècle.
Ainsi actuellement, le Second Principe dépasse largement un cadre d’applications liées aux machines et nous adopterons une présentation axiomatique inspirée par les travaux d’I. Prigogine dans les années 1950.
Cette démarche pédagogique fait apparaître les énoncés de Clausius ou Thomson, le fonctionnement des machines thermiques comme des conséquences justificatrices de la validité du Second Principe.
Si nous voulons croire à des lois générales en Physique, il nous faut chercher, pour expliquer cette évolution d’un système (constitué de deux sous-systèmes) isolé vers un état d’équilibre défini, l’existence d’une fonction pour le système qui serait extrémale pour cet état d’équilibre.
La notion de minimum ou de maximum est relative puisqu’il suffit de changer le signe dans la définition de la fonction pour changer la nature de l’extremum.
Le problème posé est analogue à celui, en Mécanique, de la position relative d’équilibre stable de deux solides constituant un système mécanique isolé : cette position d’équilibre est telle que l’énergie potentielle d’interaction entre les deux solides est minimale.

Le second principe de la Thermodynamique postule l’existence de cette fonction et l’appelle entropie. Sa notation habituelle est S.
La fonction entropie S est maximale pour un système thermodynamique isolé.

Certains scientifiques rares préconisent l’introduction d’une fonction  appelée négentropie pour que l’extremum soit un minimum ; ceci n’a pas une grande importance.
Par contre, et cela est beaucoup plus important, la fonction entropie s’interprète au niveau microscopique. Il ne faut pas s’en étonner, l’énergie interne se visualise au niveau microscopique, l’état d’équilibre entre deux solides en interaction correspond au minimum de l’énergie d’interaction entre ces deux solides c’est à dire à une interprétation interne au deux solides.
Ce qui est plus délicat, c’est qu’on ne peut visualiser l’entropie au niveau microscopique sans comprendre ce qu’est un état quantique, sans être capable de dénombrer ces états quantiques …et nous ne pouvons le faire sans connaissances réelles en Physique statistique.

3.1. Le Second Principe pour un système fermé

3.1.1. Enoncé

A tout système est associée une fonction d’état appelée entropie et notée S.
L’entropie est une grandeur additive.
Au cours d’une transformation d’un système fermé la variation d’entropie d’un état initial à un état final est égale à :

• est l’entropie échangée avec le milieu extérieur. Elle est comptée positivement si elle est reçue par le système, négativement dans le cas contraire.

• est l’entropie créée au sein du système.

pour les transformations irréversibles,  pour les transformations réversibles.
C’est cette inégalité qui traduit le fait que certaines transformations ne sont pas possibles.
Contrairement à l’énergie, l’entropie ne se conserve pas.

Nous limiterons nos propos à des sources de chaleur à température uniforme.
Si dQ est la quantité de chaleur échangée par le système entre les instants t et t + dt avec une source à température T_S, l’entropie dS_e échangée sera :

• Cas d’une source de chaleur à température constante

• Cas de n sources de chaleur à température constante

• Cas d’une transformation réversible

Si, entre les instants t et t + dt, dQ est la quantité de chaleur échangée avec la (les) source(s), T la température commune, alors d S_e = d Q / T.
Comme S_c = 0, on obtient , ou en intégrant .

Remarque : l’unité légale de mesure de l’entropie est le Joule/Kelvin ().

3.1.2. Entropie d’un système isolé fermé

Un système isolé hors d’équilibre évolue vers un état d’équilibre " naturel ou non-contraint ", c’est à dire vers un état d’équilibre qui n’est pas imposé par l’action du milieu extérieur.
L’écriture du second principe montre que l’entropie est maximale puisque celle-ci augmente pendant l’évolution vers l’état d’équilibre … ce qui est conforme à nos propos initiaux.

3.1.3. Conséquences mathématiques des premier et second principes

Nous avons introduit deux fonctions d’état U et S (trois avec l’enthalpie mais cette dernière se déduit directement de U ou inversement) , leurs variations sont indépendantes de la transformation et ne dépendent que des états initial et final.
Nous disposons de deux méthodes pour calculer ces variations,
- connaître une transformation quelconque entre état initial et état final et faire le calcul,
- connaître les fonctions d’état et exprimer leurs variations.

Connaissance de U (ou H) et S

Nous apprendrons que les formes différentielles d W + d Q et dQ/ T d’un système sont connues.
Ces formes différentielles sont respectivement, selon les premier et second principes, les différentielles dU et dS des fonctions U et S.
Les Mathématiques nous apprennent que des formes différentielles de ce type sont des différentielles totales exactes qui possèdent des propriétés remarquables, en particulier celle d’obéir au critère de Cauchy.
Cet aspect mathématique de la Thermodynamique sera traité au chapitre " Transferts d'énergie. Propriétés de la matière. Bilans énergétiques " en s’appuyant sur l’annexe " Eléments de Mathématiques " en fin de l’ouvrage.

Calcul de S_c
Ce calcul ne peut être fait qu’à partir de .

3.2. Les énoncés historiques de Clausius et Thomson

3.2.1. Enoncé de Clausius

" La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps froid sur un corps chaud "
Considérons un système  isolé thermiquement constitué de deux sous-systèmes  et  de températures respectives  échangeant entre eux uniquement de l’énergie thermique.
Nous nous plaçons entre les instants t et  où nous pouvons considérer  et  fixées, nous notons  et  les échanges de chaleur respectivement aux systèmes  et .
L’isolation thermique de  conduit à  et à  puisque le système  n’échange pas de chaleur.
Le caractère additif de l’entropie permet d’écrire aussi 
Le calcul de  ou  ne nécessite pas de connaître la transformation, il convient de respecter état initial et état final.
Ainsi pour le système  (ou ) à température  (ou ), nous pouvons imaginer qu’il a échangé  (ou ) dans une transformation réversible c’est à dire avec une source à température  (ou ).
et 
Soit 
ce qui entraîne  .
La chaleur passe spontanément du corps chaud sur le corps froid.

Remarque : nous aurions pu raisonner à partir du seul système  (ou du seul système ) et nous aurions trouvé, évidemment, des résultats identiques ; par contre nous ne sommes pas capable d’affecter l’entropie créée par irréversibilité, l’exercice du mur (voir ci-après dans le paragraphe 3) montre que cette entropie d’irréversibilité est principalement créée dans le système " séparant " les systèmes  et .

3.2.2. Enoncé de Thomson

" Un système en contact avec une seule source de chaleur ne peut, au cours d’un cycle, que recevoir du travail et fournir de la chaleur "
Le premier principe s’écrit 0 = W + Q
Le second principe s’écrit 0 = Q / T_S + S_c
ce qui entraîne 
Généralement, on exprime ce résultat par la phrase : "avec une seule source de chaleur, on ne peut réaliser une machine thermique motrice".

3.3. Les causes d’irréversibilité

Exemple d’irréversibilité : le transfert thermique
 

Une source de chaleur 1 à température constante T1 fournit de la chaleur à une source de chaleur 2 à température constante T2 (T1 > T2 ). Le contact thermique est assuré par une simple paroi solide. Si les deux sources sont des fluides nous sommes dans le cas d’un échangeur. Nous nous situons en régime permanent et considérons comme système la paroi. Ce système est en état de déséquilibre, cependant les variables d’état gardent des valeurs constantes en chaque point.

Par suite la variation d’entropie au cours du temps sera nulle (DS = 0). Le système échange de la chaleur, donc de l’entropie, avec chacune des sources. Il reçoit, par unité de temps, l’énergie calorifique dQ / dt de la part de la source à température T₁ qu’il perd avec celle à température T₂ .

Le transfert thermique qui a lieu spontanément des parties chaudes vers les parties froides est une cause importante d’irréversibilité.

Les causes d’irréversibilité

• En l’absence de champs extérieurs, la non-uniformité de grandeurs telles que la densité des particules, la pression, la température, ... sont des causes d’irréversibilité

• Les travaux des forces qui se transforment systématiquement en énergie interne et/ou en chaleur sont des causes d’irréversibilité. Il s’agit de forces de frottement visqueux, ou solide, d’effet joule, de " frottement chimique ".

Annexe : Clausius, Thomson, Carnot sur les traces du second principe

Clausius : " La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps froid sur un corps chaud "
En d’autres termes, pour faire passer de la chaleur d’un corps froid vers un corps chaud (corps de température plus élevée), il faut une intervention extérieure aux deux corps (machine qui modifiera le milieu extérieur).
Supposons la proposition inverse vraie et considérons deux corps 1 et 2 à même température . Pour une cause fortuite, imaginons un léger déséquilibre tel que la température du corps 2 devienne très légèrement inférieur à celle du corps 1. Si nous supposons que la chaleur passe spontanément du corps froid sur le corps chaud, alors nous sommes capables d’accentuer le déséquilibre et d’obtenir deux sources de chaleur telles que .
Or, avec deux sources de chaleur, Clausius, Thomson et Carnot savaient qu’on était capable de faire un moteur (machine à vapeur).
Conclusion : A partir d’une seule source de chaleur (), on a finalement réalisé un moteur ce qui est contraire à l’énoncé de :
Thomson : " Un système en contact avec une seule source de chaleur ne peut, au cours d’un cycle, que recevoir du travail et fournir de la chaleur "

Supposons que nous ayons une seule source de chaleur (que nous séparons en deux parties -sources- notées 1 et 2 de même température).
Imaginons que l’énoncé de Thomson soit faux : avec la source 1 nous sommes capable de faire un moteur ce qui veut dire que la partie 1 a produit du travail à l’extérieur. En conséquence, la partie 1 a reçu de la chaleur et sa température  augmente. Cette chaleur a été perdue par la partie 2 et sa température  diminue.
Conclusion : A partir d’une seule source de chaleur (), nous avons fait, sans intervention du milieu extérieur, passer de la chaleur du corps froid sur le corps chaud ce qui est contraire à l’énoncé de Clausius.

Ainsi, si la proposition de Clausius est fausse, celle de Thomson est aussi fausse et inversement.
Il y a donc équivalence entre les énoncés de Clausius et Thomson.

Cycle monotherme

a) irréversible

L’énoncé de Thomson implique Þ puisque .
Le système a fourni de la chaleur a la source.

b) réversible

Les transformations étant réversibles, on peut envisager de décrire dans un sens 1 et dans le sens 2 en passant par les mêmes états d’équilibre ce qui entraîne .
Or nous savons que .
Ces trois propositions simultanément vérifiées impliquent : Þ.

Cycle ditherme

Une machine 1 échange avec deux sources (Q₁ avec une source chaude à température q₁ ; Q₂ avec une source chaude à température q₂ ) ainsi qu’un travail W ().

Une deuxième machine échangent avec les deux mêmes sources (Q’₁ avec une source chaude à température q₁ ; Q’₂ avec une source chaude à température q₂ ) ainsi qu’un travail W’ .
La taille de la deuxième machine et le sens des évolutions sont tels que .
Si nous considérons la machine ensemble des deux machines, elle n’échange pas avec la source froide : elle est équivalente à une machine monotherme.

a) réversible

• Alors Þ 

Théorème de Carnot : Le rendement de toutes les machines dithermes réversibles (appelées machines de Carnot est le même.
Le rapport  ne dépend pas de la machine, il ne dépend que des températures des sources chaude et froide Þ

• Imaginons une troisième source de chaleur de température  telle que 

Par définition, la fonction g est appelée température thermodynamique .
Soit, 

• Machine de Carnot avec un gaz parfait ( pV=nRT où T est la température Kelvin ou absolue )

On montre sans difficulté, que :

b) irréversible

Avec les deux sources à températures  et , on envisage le fonctionnement de deux machines, l’une où les transformations sont irréversibles (machine ditherme irréversible ; ), l’autre où les transformations sont réversibles (machine ditherme réversible ou machine de Carnot ; ) dimensionnées de telle sorte que .
L’ensemble des deux machines est une machine monotherme irréversible avec la source à température 
Þ et .
D’autre part, pour un cycle de Carnot, nous savons que  (ou )

Soit, Þ (ou )

Complément au théorème de Carnot : 
Le rendement d’une machine fonctionnant suivant un cycle ditherme irréversible est inférieur au rendement d’une machine fonctionnant suivant un cycle ditherme réversible (cycle de Carnot) entre les deux mêmes source de chaleur.

Notion d’entropie et second principe de la Thermodynamique

Pour un cycle de Carnot nous avons trouvé : 
Pour un cycle ditherme irréversible : 
Ces résultats sont facilement généralisables (il convient d’envisager une succession de machines) à des cycles polythermes (plusieurs sources à températures ).
Ainsi, pour un cycle polytherme irréversible : 
et, pour un cycle polytherme réversible : 
Dans le cas de la réversibilité, la condition d’équilibre thermique impose à la température de la source en contact avec le fluide (système) de la machine d’être égale à la température du fluide ().
On peut alors écrire :  où  est la quantité de chaleur élémentaire échangée par le fluide à l’instant considéré.

Les transformation 1, 2 , r sont réversibles, la transformation i est irréversible. ;  Þ cette quantité, qui est indépendante des transformations effectuées, ne dépend que de l’état initial A et de l’état final B du système.

Par définition, elle est la variation d’une fonction d’état appelée entropie et notée S.

D’autre part, le cycle(i) +(r) est irréversible,

Þ où on appelle entropie échangée la quantité

Ainsi,  où on appelle entropie créée la quantité . Cette quantité est positive dans le cas d’une transformation irréversible, elle est nulle pour une transformation réversible.
Ce résultat constitue le second principe de la Thermodynamique.