Producción de hidrógeno

Técnicas y medios industriales de producción de hidrógeno.

Palabras clave: generación de hidrógeno, la industria, la electrólisis, pirólisis, de reformado, catalizadores metálicos, los costos, condiciones de explotación.

Introducción

Muy de moda hoy en día y considerado, quizás erróneamente, como una solución energética para las generaciones futuras, el hidrógeno sin embargo no existe en su estado nativo en la Tierra.

Hay, por tanto, puede no ser considerado una fuente de energía (A diferencia de la energía fósil o renovable), sino simplemente un portador de energía, es decir, un medio de transporte o transferencia de energía. Desafortunadamente, las limitaciones vinculadas al uso de hidrógeno energético son numerosas, por lo que los combustibles de petróleo líquido todavía tienen buenos años por delante.

Pero, además de estas consideraciones relacionadas con el uso del hidrógeno, pasemos al tema de este artículo. De hecho, dado que el hidrógeno no existe en forma natural en la tierra, era necesario (y sobre todo será necesario) desarrollar métodos de producción ecológicamente rentables. Aquí hay una descripción general de los métodos actuales.

A título informativo, actualmente la energía del hidrógeno (además de los vehículos de pilas de combustible marginales que funcionan con H2 puro) solo se utiliza en un área: los lanzadores espaciales.

1) materias primas

Principalmente hidrocarburos (gas natural) y agua.

2) de fabricación industrial.

principio de reducción H2O:
a) hidrocarburos, principalmente gas natural
b) la electrólisis,
c) de carbono.

3) reformado de gas natural: principal fuente de dihidrógeno.

Desde 1970, reformado de nafta se sustituye generalmente por gas natural.

a) Principio

El gas de síntesis se produce por reformado con vapor, a 800 - 900 ° C y a 3,3 MPa, en presencia de un catalizador a base de óxido de níquel sobre anillos de alúmina impregnados con 10 a 16% en masa de Ni ( vida útil de 8 a 10 años) y dependiendo de la reacción:

CH4 + H2O <====> CO + 3 H2 Entalpía de reacción a 298 ° K = + 206,1 kJ / mol

La reacción, muy endotérmica, requiere un suministro continuo de energía. La mezcla de gases circula en tubos calentados externamente que contienen el catalizador. En el orden de diez a unos pocos cientos de tubos (hasta 500) se colocan en un horno 10 cm de diámetro y 11 m de largo. Después del reformado, el gas de síntesis contiene del 5 al 11% en volumen de metano sin convertir.

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El catalizador es muy sensible a la presencia de azufre para dar NiS: menos de átomo de S 1 1000 a átomo de Ni es suficiente para envenenar el catalizador. El gas natural debe ser desulfurado dentro 0,1 ppm S.

Después de una predesulfuración obtenida por hidrogenación catalítica seguida de absorción en una solución acuosa de dietanolamina (ver el tratamiento del gas Lacq en el capítulo de azufre), una nueva hidrogenación realizada en torno a 350 - 400 ° C, permite, en presencia de catalizadores de molibdeno -cobalto o molibdeno-níquel, para transformar todos los compuestos de azufre en sulfuro de hidrógeno. El sulfuro de hidrógeno se fija a alrededor de 380 - 400 ° C en óxido de zinc dependiendo de la reacción:

H2S + ZnO –––> ZnS + H2O

b) Uso de gas de síntesis para producir amoníaco (sin recuperación de CO):

Se lleva a cabo un reformado secundario mediante la adición de aire en una cantidad tal que el contenido de nitrógeno, con H2, se encuentre en las proporciones estequiométricas de la reacción de formación de NH3. El O2 del aire oxida el CH4 restante. El catalizador utilizado se basa en óxido de níquel.

a continuación, se convierte en gas de síntesis CO, por la conversión, con una producción adicional CO2 H2 en pasos 2. Por lo tanto, un gas que contiene 70% de H2.

CO + H2O <====> CO2 + H2 DrH ° 298 = - 41 kJ / mol

- a 320 - 370 ° C con un catalizador a base de óxido de hierro (Fe3O4) y óxido de cromo (Cr2O3) con adición metálica a base de cobre. El catalizador está en forma de gránulos obtenidos a partir de óxidos en polvo o espinelas, su vida útil es de 4 a 10 años y más. El 2 a 3% en volumen de CO residual se convierte en un segundo paso,

- a 205 - 240 ° C con un catalizador a base de óxido de cobre (15 a 30% en masa) y óxidos de cromo y zinc sobre alúmina, vida útil de 1 a 5 años. Después de la conversión: CO residual de aproximadamente 0,2% en volumen.

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- El CO2 se elimina disolviéndolo en una solución de aminas a 35 bar o en una solución de carbonato de potasio. Por expansión a presión atmosférica, se libera CO2 y la solución se recicla.

- Luego se usa dihidrógeno para sintetizar amoníaco

c) El uso de gas de síntesis con la recuperación de CO y H2.

La reforma es una fuente interesante de materia prima de CO para la fabricación de ácido acético, ácido fórmico, ácido acrílico, fosgeno e isocianatos.

Después de la eliminación de dióxido de carbono y el secado, dihidrógeno y monóxido de carbono se separan. Air Liquide utiliza dos procesos criogénicos:

- Por enfriamiento en intercambiadores y condensación de CO: el CO tiene una pureza del 97-98% y el H2 contiene del 2 al 5% de CO.

- Enfriando mediante lavado con metano líquido: el CO tiene una pureza del 98-99% y el H2 contiene solo unas pocas ppm de CO.

Por ejemplo, la unidad de ácido acético Rhône-Poulenc en Pardies (64) (14 m800 / h de CO y 3 m32 / h de H290) absorbida por Acetex (Canadá) en 3 y la de fosgeno de SNPE en Toulouse utiliza estos procesos.

d) Obtención de alta pureza H2

Aplicaciones como la electrónica, la industria alimentaria y la propulsión espacial requieren dihidrógeno de muy alta pureza. Este se purifica por adsorción de las impurezas sobre carbón activado (proceso PSA). La pureza obtenida puede ser superior al 99,9999%.

4) Electrólisis

- NaCl: H2 coproducido (28 kg de H2 por tonelada de Cl2) da el 3% del H2 del mundo. En Europa, más de la mitad del hidrógeno distribuido por los productores de gas industrial proviene de esta fuente.

- H2O: actualmente no rentable. La rentabilidad está ligada al coste de la electricidad, el consumo ronda los 4,5 kWh / m3 H2. Las capacidades instaladas globales, es decir, 33 m000 de H3 / h, dan alrededor del 2% del H1 global.

La electrólisis se realiza mediante una solución acuosa de KOH (concentración del 25 al 40%), utilizando agua lo más pura posible (filtración sobre carbón activado y desmineralización total por resinas de intercambio iónico). La resistividad debe ser superior a 2 W.cm. El cátodo está hecho de acero dulce activado por la formación de un depósito superficial a base de Ni. El ánodo está hecho de acero niquelado o níquel sólido. El diafragma más utilizado es el amianto (crisotilo). El voltaje está entre 104 y 1,8 V. La potencia por electrolizador puede llegar a 2,2 a 2,2 MW.

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5) pirólisis de carbón contiene aproximadamente 5% de H2.

La producción de coque (mediante la eliminación de materia volátil del carbón, a 1100-1400 ° C) da un gas al 60% de H2 - 25% de CH4 (1 t de carbón da 300 m3 de gas). Desde el uso de gas natural para producir H2, el gas de coque se quema y se recupera la energía liberada (ver el capítulo de gas natural).

6) La gasificación del carbón

Fuente principal de H2 antes de utilizar gas natural. En la actualidad ya no se utiliza, excepto en Sudáfrica (empresa Sasol) que produce así gas de síntesis destinado a la fabricación de combustible sintético. Esta técnica no es rentable en la actualidad excepto por unas pocas unidades de producción de: NH3 (Japón), metanol (Alemania), anhídrido acético (Estados Unidos, por Eastmann-Kodak).

- Principio: formación de gas con agua o gas de síntesis, a 1000 ° C.

C + H2O <====> CO + H2
entalpía de reacción 298 ° K = + 131 kJ / mol

Reacción endotérmica que requiere una explosión de O2 para mantener la temperatura quemando carbón. Composición del gas: 50% H2 - 40% CO.

Mejorar la producción de H2 por la conversión de CO, véase más arriba.

- Técnica utilizada: gasificación en gasificadores (Lurgi).

En el futuro, podría utilizarse la gasificación subterránea.

7) Otras fuentes

- Reformado y craqueo catalítico de productos petrolíferos.

- Vapor craqueo de nafta (producción de etileno).

- Subproducto de la fabricación de estireno (Elf Atochem, Dow): fuente importante.

- Craqueo de metanol (proceso Grande Paroisse): utilizado en Kourou en la Guayana Francesa, por Air Liquide, para producir hidrógeno líquido (10 millones de L / año) destinado a los vuelos de Ariane.

- Oxidación parcial de cortes de petróleo (procesos Shell y Texaco).

- Purga de gas de unidades de producción de amoniaco.

- Microorganismos por reacciones bioquímicas. Por ejemplo, con una microalga: Chlamydomonas, los rendimientos siguen siendo bastante bajos, pero la investigación actual es prometedora. Más información, haga clic aquí. Pero cuidado: las modificaciones genéticas de los organismos en la base de la cadena alimentaria oceánica no están exentas de riesgos ...

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